Los polimeros por condensación son aquellos donde los monómeros deben tener, por lo menos, dos grupos reactivos por monómero para darle continuidad a la cadena. Ejemplo:
En este proceso, la unión química de dos moléculas sólo se consigue mediante la formación de una molécula secundaria (usualmente pequeña) con átomos de las dos moléculas para crear la unión (de las moléculas), con lo cual la polimerización puede continuar. En estas reacciones el producto secundario residual se extrae inmediatamente del polímero porque puede inhibir la polimerización subsiguiente o permanecer como impureza indeseable en los productos terminados.
Un proceso de este tipo es por ejemplo el que tiene lugar en la fabricación de resinas sintéticas de fenol - formaldehído o baquelitas. En él dos clases diferentes de moléculas con los grupos activos cresol y formaldehído, forman, bajo presión y calentamiento (y si es preciso, en presencia de aceleradores de la reacción) macromoléculas entrecruzadas, separándose agua.
La polimerización por condensación (o reacción por etapas) es la formación de polímeros por mediación de reacciones químicas intermoleculares que normalmente implican más de una especie monomérica y generalmente se origina un subproducto de bajo peso molecular, como el agua, que se elimina. Las substancias reactivas tienen fórmulas químicas diferentes de la unidad que se repite, y la reacción intermolecular ocurre cada vez que se forma una unidad repetitiva. Por ejemplo, al considerar la formación de un poliéster a partir de la reacción entre el etilenglicol y el ácido adípico, la reacción intermolecular es la siguiente:
Este proceso por etapas se repite sucesivamente y se produce, en este caso, una molécula lineal. La química de la reacción específica no es importante, sino el mecanismo de la polimerización por adición.
Los tiempos de reacción para la polimerización por condensación son generalmente mayores que los de la polimerización por adición. Para generar materiales con elevados pesos moleculares se necesitan tiempos de reacción suficientemente largos para completar la conversión de los monómeros reactivos. También se producen varias longitudes de cadena y se genera una distribución de pesos moleculares.
Las reacciones de condensación forman a menudo monómeros trifuncionales capaces de generar polímeros entrecruzados y reticulados.
